层层自组装技术(LBL)是将带有相反电荷的聚合物和聚电解质组装到模板上，再利用适当的溶剂将模板去除，形成中空微胶囊。基于该方法的微胶囊壁材的材料丰富，天然高分子、合成高分子及无机材料等均可用作壁材的原料。天然高分子材料因其生物相容性好、可生物降解等特性受到研究人员的青睐。
海藻酸盐是由褐藻衍生的天然多糖，包含1→4连接的β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-古洛糖醛酸(G)残基的直链。由于2种单体上都存在羧基，海藻酸盐在溶液中以聚阴离子的形式存在。M和G残基交替(MG/GM)或均聚(GG/MM)存在于链中。壳聚糖是天然多糖中唯一的碱性多糖，它是甲壳素在碱性条件下水解脱去部分乙酰基后的产物，具有1→4连接的葡糖胺结构((1→4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖)。壳聚糖中的残胺基在pH值为6.5以下质子化，壳聚糖以聚阳离子形式存在。透明质酸是高分子质量阴离子非硫酸化糖胺聚糖，通过N-乙酰氨基葡萄糖和D-葡萄糖醛酸的重复而整合。透明质酸结构简单，稳定性好且来源广泛。Temmerman等采用LBL技术以CaCO3为模板制备了硫酸葡聚糖/聚L-精氨酸基微胶囊，研究表明其对蛋白质有较好的包封率。且碳酸钙作为模板易去除，无生物毒害性，乙二胺四乙酸钠溶液去除模板，分解后产物也不会对囊壁产生影响。
本文采用层层自组装技术，以CaCO3为模板，海藻酸钠(Alg)、壳聚糖(Chi)、透明质酸(HA)天然多糖为壁材，利用乙二胺四乙酸(EDTA)去除模板得到中空微胶囊。碳酸钙作为模板易去除且无生物毒害性的特点，采用乙二胺四乙酸钠溶液去除模板，分解后产物不会对囊壁产生影响。利用罗丹明B验证了其负载释放性能，同时利用静电相互作用将其整理到织物上。以天然多糖为壁材制备的生物微胶囊具有无毒、生物相容性优良、可降解等特点，利用其中空结构及良好的缓释性负载功能组分(如理疗药物、天然中草药等)进而整理至织物，制备得到功能性纺织品。
1实验部分1.1材料与仪器平纹纯棉织物，面密度为.6g/m2，经密为根/(10cm)，纬密为根/(10cm)，购自天津天一印染有限公司。
聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚丙烯胺盐酸盐(PAH)，阿法埃莎(天津)有限公司；四水合硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、氯化钠(NaCl)，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；无水碳酸钠(NaCO3)、氢氧化钠(NaOH)，均为分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；乙二胺四乙酸(EDTA)，分析纯，北京普博欣生物科技有限责任公司；罗丹明B(RhB)，天津市天新精细化工开发中心；透明质酸钠(HA)，华熙福瑞达生物医药有限公司；壳聚糖(Chi)、海藻酸钠(Alg)，国药集团化学试剂有限公司。
VHX-型超景深三维显微镜，基恩士中国有限公司；HitachiS型冷场扫描电子显微镜，HITACHI公司；NicoletIs50型傅里叶红外光谱仪，赛默飞世尔科技；STAPC型综合热分析仪，TA公司；UV-型紫外-可见分光光度计，上海美谱达有限公司；LFY-C型透湿量测定仪，山东省纺织科学研究院。
1.2CaCO3模板微粒的制备向mL的硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O，0.mol/L)溶液中加入0.2g的聚苯乙烯磺酸钠盐(PSS)，室温静置20min；向混合溶液中快速加入mL的0.mol/L的NaCO3溶液，持续搅拌10s，室温静置20～30min；离心去除上清液，水洗3次；向上述固体中加入10mL质量浓度为1.0mg/mL的PAH溶液，溶解在0.5mol/L的NaCl溶液中，振荡30min，离心洗涤3次，得到CaCO3模板。
1.3Alg/Chi/HA多糖微胶囊的制备配制0.5mg/mL的海藻酸钠(Alg)及0.5mg/mL的HA溶液(溶解在0.5mol/L的NaCl溶液中)；配制0.5mg/的mL壳聚糖(Chi)溶液(溶解在0.5mol/L的NaCl和1.0%CH3COOH溶液中)。取Alg溶液10mL加入CaCO3模板中，振荡30min，离心洗涤3次；依次加入Chi及HA溶液，重复上述步骤，得到未去模板的Alg/Chi/HA微胶囊；加入pH值为7.0的EDTA溶液，去除CaCO3模板，离心洗涤3次，得到Alg/Chi/HA多糖微胶囊。
1.4Alg/Chi/HA微胶囊吸附释放行为取2mL质量浓度为0.1mg/mL的RhB溶液加入到制备好的Alg/Chi/HA多糖微胶囊中，室温混合24h。对包埋后体系离心洗涤，收集上清液，测量其吸光度，计算微胶囊对RhB的负载率。向负载RhB的微胶囊中分别加入pH=5.8和pH=7.4的缓冲溶液，测定不同时间下微胶囊对RhB的释放。
1.5Alg/Chi/HA微胶囊在织物上的整理以Alg/Chi/HA/Chi微胶囊与棉织物结合，通过静电相互作用将多糖微胶囊整理至棉纤维上。取2块尺寸为10cm×10cm的纯棉织物，一块加入微胶囊溶液中，另一块浸入同体积的蒸馏水中作对比，水浴振荡1h(25℃，r/min)，取出自然晾干。
1.6测试与表征取1滴制备好的微胶囊滴在载玻片上，盖上盖玻片，利用超景深三维显微镜观察微胶囊在水溶液状态下的形貌及分布状况；将微胶囊滴在硅片上干燥，黏在导电胶上喷金后，使用冷场扫描电子显微镜(SEM)观察微胶囊的形貌；将冷冻干燥后的微胶囊样品与溴化钾混合压片，采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对微胶囊化学结构进行分析；将样品冷冻干燥后，采用综合热分析仪(TG-DSC)在氮气氛围下以10℃/min的速率升温至℃，对微胶囊的热稳定性进行分析；采用紫外-可见分光光度计表征多糖微胶囊负载释放行为；根据GB/T—《织物透湿量测定方法透湿杯法》，将微胶囊整理织物剪成直径为7cm的圆形，在温度为25℃、湿度为90%条件下，采用透湿量测定仪测定微胶囊整理织物的透湿性。
2结果与讨论2.1Alg/Chi/HA微胶囊的分子结构分析图2Alg/Chi/HA微胶囊的热分析曲线Fig.2ThermalanalysisofAlg/Chi/HAmicrocapsules.(a)TGcurve;(b)DTGcurve;(c)DSCcurve
图1示出Alg、Chi、HA和Alg/Chi/HA微胶囊的红外光谱。Alg红外光谱中、cm-1处的特征峰分别为CH2不对称C—H伸缩振动和羧酸O—H伸缩振动。Chi的红外光谱中cm-1处的特征峰为CH2对称C—H伸缩振动，cm-1处的特征峰为N—H伸缩振动。HA的红外光谱中cm-1为C—N的伸缩振动，cm-1处的特征峰为C—H的伸缩振动，cm-1处的特征峰为羧酸O—H伸缩振动。Alg/Chi/HA微胶囊的红外光谱中可看到，Alg、Chi、HA均成功包覆于多糖微胶囊囊壁之中。
图1Alg,Chi,HA,Alg/Chi/HA微胶囊的红外光谱Fig.1FT-IRsprectraofAlg,Chi,HAandAlg/Chi/HAmicrocapsules
2.2Alg/Chi/HA微胶囊的热性能分析图2示出Alg/Chi/HA微胶囊的TG、DTG及DSC曲线。从图2(a)可以得到，在53～℃质量损失约为11.59%，在～℃质量损失约为12.31%，在～℃质量损失约为28.33%，在～℃质量损失约为12.80%。从图2(b)可以看出，微胶囊的质量损失大致分为5个阶段:第1阶段发生在60℃附近，主要是由于水蒸发所致；第2阶段发生在℃附近，主要是由于微胶囊中含有的少量PAH的热分解所致；第3阶段发生在℃附近，主要是Alg、Chi、HA的热分解；第4阶段与第5阶段发生在℃及℃附近，应归因于微胶囊中残余的少量无机化合物EDTA及CaCO3的热分解。从图2(c)中可以看出，微胶囊发生了4次相变，与TG和DTG曲线结果一致。水分子的相变起始温度为50℃，在70℃附近结束，相变潜热为43.76J/g；PAH的相变起始温度为℃，结束于℃附近，相变潜热为24.88J/g；Alg、Chi、HA的相变起始温度为℃，在℃附近结束，相变潜热为15.81J/g；残留CaCO3的相变起始于℃，结束于℃，相变潜热为82.81J/g。
2.3Alg/Chi/HA微胶囊的形貌表征图3示出多糖微胶囊的SEM照片和超景深显微图像。由图3(a)可知，多糖微胶囊呈现良好的中空囊状结构，粒度均一，粒径约为5μm。图3(b)显示了水溶液中Alg/Chi/HA多糖微胶囊的存在形态，圆环型图像清晰地显示了微胶囊的中空结构，在水溶液中，微胶囊分散性好，尺寸均一，可作为药物、染料、香氛分子等的良好载体，为进一步整理至织物纤维中提供了前提条件。
图3Alg/Chi/HA微胶囊的SEM和超景深显微照片Fig.3SEMimage(a)andopticalmicroscopeimagewithalarge-depth-offiled(b)ofAlg/Chi/HAmicrocapsules
2.4Alg/Chi/HA微胶囊的负载释放行为图4示出多糖微胶囊在pH为5.8和7.4时对RhB的释放曲线。
图4Alg/Chi/HA微胶囊在pH值为5.8和pH值为7.4时对RhB的释放曲线Fig.4CumulativeRhBreleasefromAlg/Chi/HAmicrocapsulesatpH=5.8andpH=7.4
可以看出，Alg/Chi/HA微胶囊在pH值为5.8的缓冲溶液中的释放速率与释放量大于pH值为7.4的缓冲溶液。微胶囊在0～min内释放较快，～min内释放速率逐渐下降，min以后释放逐渐趋于平缓。实验数据表明，Alg/Chi/HA多糖微胶囊具有较为典型的缓释行为特征，且其释放行为具有pH值响应性。此类多糖微胶囊具有良好的生物相容性，当其作为药物载体用于体内循环时，生物毒性小，且最外层HA对于肿瘤细胞具有较好的靶向性，因此可作为体内药物释放的优良载体。此外，多糖微胶囊还可用于纤维整理，以制备功能性缓释型织物的设计，中空结构可包覆药物分子用于医用纺织材料如中药苍术以治疗关节病痛，或抗过敏等药物以治疗皮肤疾病；包覆香氛理疗纺织品，如薰衣草精油分子以解决睡眠问题及香茅等中草药以开发婴幼儿适用可穿戴驱蚊材料，为可穿戴功能纺织材料设计与应用提供新的思路。
2.5Alg/Chi/HA微胶囊织物整理效果图5示出Alg/Chi/HA/Chi微胶囊整理棉织物前后的SEM照片，可以看到微胶囊很好地黏附在纤维上。用于织物整理的多糖微胶囊为Alg/Chi/HA/Chi，由于微胶囊最外层的Chi带有正电荷，与棉织物纤维上—OH-基团具有静电相互作用，可实现多糖微胶囊与棉织物的结合，这是制备药物缓释功能纺织品的前提条件。
图5Alg/Chi/HA/Chi整理前后棉纤维的SEM照片Fig.5SEMimagesofcottonfabricsbefore(a)andafter(b)Alg/Chi/HA/Chimicrocapsulesmodifcation
表1示出Alg/Chi/HA/Chi微胶囊整理织物的透湿性测试数据。由数据可知，微胶囊整理织物后，透湿性略有下降，其整体性质无明显变化，可穿戴性质基本无影响。
表1微胶囊整理织物的透湿量测试Tabl.1Moisturepermeabilityofmicrocapsulesfinishingfabric
注：样品1为空白样品；样品2为微胶囊整理织物。
3结论采用层层自组装技术(LBL)，以海藻酸钠(Alg)、壳聚糖(Chi)、透明质酸(HA)为壁材制备多糖微胶囊，具有无毒、生物相容性好、可降解等特点。所得多糖微胶囊呈中空囊状结构，尺寸均一，粒径约为5μm；傅里叶红外光谱结果显示Alg、Chi与HA均成功包覆于微胶囊囊壁结构之中；综合热分析表明微胶囊具有良好的热稳定性；Alg/Chi/HA微胶囊对于罗丹明B的释放具有pH值响应性，在pH值为5.8的缓冲溶液中释放速率大于pH值为7.4的缓冲溶液；多糖微胶囊可成功整理至棉纤维中，为可穿戴缓释型功能纺织材料提供良好的可行性实践支持。
《纺织学报》
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