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原创丨彤心未泯（学研汇技术中心）
编辑丨风云
同步辐射交流
CO等杂质气体导致催化剂中毒是质子交换膜燃料电池亟需解决的问题。富氢氛围CO优先氧化（PROX）是去除CO杂质最理想的方式，但是这个过程中CO氧化和H2氧化是竞争关系。需要催化剂在广泛的低温范围内对CO氧化具有活性和选择性。
基于此，中国科学技术大学路军岭教授，杨金龙教授，韦世强教授利用原子层沉积技术（ALD）：将原子分散的氢氧化铁选择性地沉积在二氧化硅负载的铂（Pt）纳米颗粒上，实现了在至开尔文的宽温度范围内通过PROX反应完全且%选择性地去除CO。通过原位X射线吸收精细结构测量证明大多数氢氧化铁以固定在铂纳米颗粒上的Fe1（OH）X团簇的形式存在，成功构筑了Fe1(OH)3-Pt单位点金属-氧化物界面。该体系的质量活性比在氧化铁载体上由铂组成的传统催化剂高约30倍。
同步辐射
如何表征原子局部环境？
作者利用原位X射线吸收精细结构（XAFS）光谱解析催化剂局部原子环境。首先将1cFe-Pt/SiO2催化剂压入样品颗粒中，然后装入自制的石英反应池中，其中Kapton箔被用作X射线窗口材料。这种石英反应池可以通过外部加热加热到K。在样品球团附近放置k型热电偶，用密闭石英管保护，用于测量样品温度。装入反应池后，在室温下将原始的1cFe-Pt/SiO2样品在氦气中吹扫30分钟，然后记录XAFS光谱(1cFe-Pt/SiO2-O)。然后，在室温下将样品在10%H2和He中还原30min，记录XAFS光谱(1cFe-Pt/SiO2-R)。将样品置于1%CO、0.5%O2、48%H2+氦气的PROX反应流中，反应30min，在PROX条件下，1cFe-Pt/SiO2催化剂的XAFS光谱为1cFe-Pt/SiO2-P。之后，将样品在10%的H2和He中，在K下进一步还原30分钟，并在样品冷却到近室温后记录XAFS光谱(1cFe-Pt/SiO2-R(K))。最后，样品被暴露在KPROX反应流中再暴露30分钟，记录XAFS光谱(1cFe-Pt/SiO2-P(K))。考虑到样品中的铁含量极低，来自周围环境（如不锈钢反应器）的任何背景铁信号都会对原位测量结果产生重大影响。因此，作者设计了一个“T”形石英管用于测量（图1。窗口用Kapton箔、O形圈和铜螺钉密封。PROX或预处理气体在到达XAFS单元之前，使用质量流量控制器进行预混合。样品位于中间反应器中，在XAFS测量之前对样品温度进行校准。
图1“T”形XAFS石英电池的照片，可以在荧光和透射模式下记录XAFS光谱
图2显示了在实际反应条件下收集的1cFe–Pt/SiO2在FeK和PtL3边的X射线吸收近边结构（XANES）光谱和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱的傅里叶变换（FTs）（图3）。在室温下将原始样品(1cFe-Pt/SiO2-O)暴露在10%的氦气中，对应于Fe3+氧化物1s-3d跃迁的前边缘峰A消失，而与Fe2+氧化物相关的特征增加(图2a)，表明样品(1cFe-Pt/SiO2-R)的室温还原达到了以前铁氧化物没有报道过的程度。在此步骤中，Pt也降低（图2b）。在室温PROX条件下（1cFe–Pt/SiO2–P），边缘前峰A再次出现，而Pt保持金属状态。仔细检查图3c和图4中的FT曲线表明，与1cFe–Pt/SiO2–O相比，1cFe–Pt/SiO2–R的第一个Fe–O峰基本上是降低的，并移动到更大的键距，类似于FeO的Fe2+–O峰。为了解释在2.55?处的第二个FT峰，作者考虑了Fe和Pt的不同散射振幅和相移的贡献（图5a，b）。然后，使用最小二乘EXAFS曲线拟合来推断Fe–O、Fe–Pt和Fe–Fe配位数分别为1.9,4.1和0.3（图5c，d）。这表明大部分铁以原子分散形式存在于铂纳米颗粒上，而超细FenOx团簇（即二聚体、三聚体或多聚体）较少。
图2原位XAFS测量制备的1cFe-Pt/SiO2催化剂的FeK边和PtL3边
图3在制备（1cFe-Pt/SiO2-O）的条件下，在FeK边缘对1cFe-Pt/SiO2催化剂的原位XAFS测量
图41cFe-Pt/SiO2的FeK边原位XAFS
图5使用两种结构模型比较了Fe-Pt和Fe-Fe配位以及1cFe-Pt/SiO2样品的曲线拟合结果，包括有和没有Fe-Fe配位的贡献
定量线性组合分析和模拟给出了类似的结果（图6）。在1cFe–Pt/SiO2–P的情况下，第一个Fe–O峰的位置与Fe3+–O的位置相似（图2c），表明在PROX条件下，Fe物种从Fe2+可逆氧化为Fe3+。该样品的EXAFS曲线显示两个氧原子在1.96?和一个在2.01?周围的铁原子。同时，Fe–Pt配位数为4.0，类似于1cFe–Pt/SiO2–R。图2d中的Pt-FT曲线再次表明，1cFe–Pt/SiO2–R和1cFe–Pt/SiO2–P中的Pt是金属形式存在的（图7）。降低铁负荷时，铁配位环境保持不变。相反，更高的铁负荷导致大量的铁-铁配位（图8，9），正如预期的那样，氧化铁团簇的形成。
图6XANES线性拟合分析
图7PtL3边缘1cFe-Pt/SiO2催化剂的原位XAFS数据
图8不同条件下xcFe-Pt/SiO2催化剂在Fe-K边缘的原位XANES光谱
图9xcFe-Pt/SiO2催化剂在Fe-K边缘的原位EXAFS光谱
总之，作者通过原位XANES解析了原子层沉积后样品中Fe的存在形式以及局部原子环境。原位XAFS结果表明催化剂的活性位点是Fe1（OH）x-Pt单位点界面，揭示了金属-氧化物界面在催化反应中的重要作用，表明在贵金属表面上孤立的过渡金属(氢)氧化物是发展先进金属催化剂的一个有前途的新目标。
参考文献：
LinaCaoetal.AtomicallydispersedironhydroxideanchoredonPtforpreferentialoxidationofCOinH2.Nature,,:-.
DOI:10./s---5.
