摘要
湿法冶金电积锌过程中常采用/纯铝板作为阴极，但随着高品位锌精矿资源的日益匮乏及锌矿资源来源的多样性变化，电解锌溶液中的氟、氯杂质离子呈现上升的趋势，造成阴极的快速消耗，间接的降低了冶炼企业的经济效益。本文以不同锰含量的铝锰二元合金为研究对象，在含有F-、Cl-离子的电解液体系中，采用阴极极化、恒电流极化、塔菲尔曲线、电化学阻抗以及金相等手段，研究对比了铝锰合金与纯铝阴极材料的电化学性能和耐腐蚀性能，发现铝锰合金在锌电积中具有很大的应用可行性，含Mn元素1.5%、2.0%的铝锰合金表现出更优的耐腐蚀性能和电化学性能，具有替代传统/纯铝板作为电积锌阴极的巨大潜力。
关键词：
董劲1，黄惠1,2，张小军2，
陈步明1,2，何亚鹏1,2，郭忠诚1,2
(1.昆明理工恒达科技股份有限公司，云南昆明）
（2.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明)
1、前言：目前，工业上锌的冶炼工艺主要分为火法和湿法，其中湿法炼锌占有主导地位，具有操作条件友好、低污染、产能大及有价金属综合回收效率高等优势，该工艺约占世界锌总产量的80%以上[1-3]。在湿法冶金行业中，通常采用/纯铝作为电积锌用阴极材料[4-5]，其常年处于酸性腐蚀的苛刻环境工作中，极易发生腐蚀失效问题，同时由于其强度偏低，在使用过程中易发生变形导致短路损坏现象。同时，随着近年来高品位锌精矿资源的日益匮乏及锌矿资源来源的多样性变化，电解液中杂质离子呈现上升趋势，尤其是氟、氯离子含量的升高，极大的加速了纯铝阴极的腐蚀失效，铝阴极的使用寿命大大缩短，进一步增加了冶炼企业的运营成本[4,6]。
针对/阴极材料存在耐腐蚀性能差、强度偏低等问题。PascualR[7]等从阴极材料出发，研究材料合金的金属相对锌电积的影响，发现合金元素形成的析出相会促进锌在阴极初期成核速率，合金元素在金属相中的分布影响新晶核在阴极表面的生长。Byrne[8]和Krauss[9]研究发现，添加少量的Mg可以提高铝阴极板耐蚀性和强度，并开发了含Mg量为0.3-0.5%的铝合金阴极板，与板比较，使用寿命提高50%。而Sharmaa[10]研究认为，Al中添加Mg会增加Al的活性，破坏Al表面的氧化膜，降低Al的耐蚀性。显然，关于Ti、Mg在铝阴极板中的作用机理是有争议的，目前没有一种共识的理论解释。NeilG[11]研究认为，Mn是一种有益元素，Mn可以与Al中的Fe结合形成(FeMn)Al6，降低Al中有害的FeAl3相颗粒的形成。金属锰为铝合金系列中常用添加元素，可与铝形成固溶体，降低合金中阴极性活性面积，提高合金的电极电位，同时可增加合金的再结晶温度，提高材料的力学性能。目前而言，铝与金属元素合金化制备高性能材料为研究方向，对Al-Mn合金材料的研究偏向于材料机械特性方面，把它作为电积锌溶液体系中的电极研究的报道很少。
本文以不同锰含量的铝锰二元合金为研究对象，采用阴极极化、恒电流极化、塔菲尔曲线、电化学阻抗以及金相等手段，研究对比了铝锰合金与传统纯铝阴极材料的电化学性能和耐腐蚀性能，得出铝锰合金在锌电积中应用的潜在可行性，为铝锰合金作为阴极在电积锌工业中的应用提供了一定的理论支撑。
1、实验部分：1.1主要试剂及仪器：浓硫酸（分析纯，≥98％，汕滇药业有限公司）、氢氟酸（分析纯，≥40％，汕滇药业有限公司）、浓盐酸（分析纯，≥37％，汕滇药业有限公司）、七水硫酸锌（纯度≥99.5％，天津科密欧化学试剂有限公司）等其他分析纯实际。酒精（工业级，纯度70%）、去离子水；HBSL型直流稳定电源(鸿宝电气集团股份有限公司)，HH-S1S电热恒温水浴锅（金坛市双捷实验仪器厂），CS型电化学工作站（武汉科思特仪器有限公司），金相试样抛光机（PG-2A型，上海金相机械设备有限公司），显微图像分析仪（JX-，成都精新粉体测试设备有限公司）。
1.2铝合金阴极材料的制备：电化学测试样品：将纯铝、铝锰二元合金（自制，锰元素质量分数分别为：0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%、2.0%）的板材切成10mm×10mm×5mm的标准试样，用铜线连接，保留1cm2有效面积，其余部分全部用牙托粉密封。将制备好的电极试样碱洗除油后，分别用#、#、#、0#砂纸机械打磨，抛光磨至镜面，用去离子水、酒精冲洗干净后，风干保存待测。
1.3电化学性能测试：采用三电极体系，在40℃恒温条件测试，参比电极为Hg/H2SO4（MSE），辅助电极为铂片，工作电极分别为纯铝和不同锰含量的铝锰合金。测试溶液为：在Zn2+50g/L、H2SOg/L、mg/LCl-、mg/LF-溶液体系和H2SOg/L、mg/LCl-1、mg/LF-溶液体系（塔菲尔测试）。阴极极化的扫描范围为-1.25~-1.75V，相对于参比电极，扫描速度为5mV/s；恒电流极化的极化电流为A/m2，极化时间s；塔菲尔曲线线的扫描范围为-0.8~-1.6V，相对于参比电极，扫描速度为5mV/s；交流阻抗测试的扫描频率为0.01~00Hz，相对于开路电位，扫描速率为10mV/s。
2、分析与讨论：2.1阴极极化测试：将制备好的电极试样在Zn2+50g/L、H2SOg/L、mg/LCl-、mg/LF-溶液，40℃恒温条件下测试阴极极化曲线，电位范围为-1.25~-1.75V，相对于参比电极，扫描幅值为5mV/s，测试结果如图所示。
从上图1阴极极化曲线可明显看出，不同电极在不同电流密度下对应的电位值变化情况，开始阶段（-1.25V~-1.5V），通过的极化电流较小，电极处于钝化状态，不同Mn含量的Al-Mn二元铝合金的电流绝对值均小于工业纯铝，随电位负移至-1.6V后，Al-Mn合金的电流滞后于工业纯铝发生突变，初步判断在含有氟氯离子的电解锌溶液中，含锰铝合金的析出电位绝对值大于工业纯铝，一方面说明Mn元素的添加，不利于电极的极化作用；另一方面，含锰元素合金电积的析出电位较大，其相应析氢电位相应较大，因此其较工业纯铝更难析氢，其电流用于沉积锌的效率更高[12-14]。
对应电积锌工业生产常见电流密度A/m2条件下，不同电极电位绝对值从大小依次为：1.V（工业纯铝）、1.V（Al-0.3%Mn）、1.V（Al-0.6%Mn）、1.V（Al-1.5%Mn）、1.V（Al-2.0%Mn）、1.V（Al-1.2%Mn）、1.V（Al-0.9%Mn），最大（Al-0.9%Mn）与最小（工业纯铝）值相差mV，铝锰二元合金之间的最大差值为33mV，Al-2.0%Mn、Al-1.2%Mn、Al-0.9%Mn三种合金表现出更高的析出电位。综上，纯铝在含氟氯离子电解锌溶液中具有更小的析出电位，其相应析氢电位最小，而铝锰合金在该体系中表现出更高的析出电位。
2.2恒电流极化测试：上图2恒电流极化曲线为铝锰合金及纯铝在Zn2+50g/L、H2SOg/L、mg/LCl-、mg/LF-溶液中，40℃恒温条件下测试的测试结果，极化电流为A/m2，极化时间为s。
从上图2可以看出，开始阶段不同电极均有一个快速充放电的过程，一段时间后电极表面双电层电容充电完成，极化s后电极电位总体趋于稳定，电极表面不断有锌的析出和沉积，随着晶核的生成和长大，极板表面表面存在的凹凸不平现象，致使电压值出现小幅波动。极化s后，不同铝合金阴极的稳定析出电位大小依次为：-1.V（Al-1.5%Mn）、-1.V（Al-2.0%Mn）、-1.V（纯铝）、-1.V（Al-0.3%Mn）、-1.V（Al-0.6%Mn）、-1.V（Al-0.9%Mn）、-1.V（Al-1.2%Mn）；7种电极中其最大（-1.V（Al-1.5%Mn））与最小（-1.V（Al-1.2%Mn））稳定析出电位差值为12mV，Al-1.5%Mn和Al-2.0%Mn合金的析出电位绝对值均小于纯铝，Al-0.3%Mn、Al-0.6%Mn、Al-0.9%Mn、Al-1.2%Mn铝锰合金的析出电位绝对值均大于纯铝。因此，结合电极的阴极极化曲线，综上说明Mn元素的添加可以起到改善电极在电积锌过程中的电催化活性，对于长时间电积锌在一定程度上能降低阴极锌的稳定析出电位，有益于降低电积能耗，Mn含量为1.5%、2.0%的铝合金性能最优。
2.3塔菲尔曲线测试:由于电积锌溶液中，锌离子的沉积会影响合金在电解液中耐腐蚀性能的判断，因此分别采用g/LH2SO4、mg/LCl-、mg/LF-溶液和Zn2+50g/L、H2SOg/L、mg/LCl-、mg/LF-溶液两种体系，40℃恒温条件下测试塔菲尔曲线，电位范围为-0.8~-1.6V，相对于参比电极，测试扫描幅值为5mV/s。
从图3可知，含Mn铝合金的腐蚀电位相比纯铝向负方向移动，腐蚀电位绝对值增大，Al-1.5%Mn、Al-2.0%Mn负移的趋势尤为明显，说明了Mn元素对电极的耐蚀性能具有较大影响。为进一步说明电极的耐蚀性差别，在不考虑浓差极化条件下，运用origin软件对图3曲线数据进行拟合分析，研究其耐蚀性能，其结果如下表1所示。
从表1可以看出，在g/LH2SO4、mg/LCl-、mg/LF-溶液体系中，Al-Mn合金电极腐蚀电位绝对值均大于纯铝，Al-Mn合金与纯铝对比，合金的腐蚀电位均要大于纯铝，说明在此体系中，合金抵抗腐蚀的能力要强于纯铝；而腐蚀电流除Al-2%Mn铝合金小于纯铝外，其他合金均要要大于纯铝，说明Al-0.3%Mn、Al-0.6%Mn、Al-0.9%Mn、Al-1.2%Mn、Al-1.5%Mn腐蚀速率要大于纯铝。综上对比Al-2%Mn腐蚀电压大于纯铝，而腐蚀电流密度小于纯铝，因此其耐腐蚀性优于纯铝。
上图4为在Zn2+50g?L-1、H2SOg/L、mg/LCl-1、mg/LF-1溶液体系中合金的塔菲尔曲线。由上图4可知，Al-Mn合金的腐蚀电位相比纯铝向负方向移动，腐蚀电位绝对值增大，Al-1.5%Mn、Al-2.0%Mn负移的趋势最为明显，同理说明了Mn元素的对电极的耐蚀性能具有较大影响。运用origin软件对图4曲线数据进行拟合分析，研究其耐蚀性能，其结果如下表2所示。
从表2可以看出，在含有Zn2+离子溶液体系中，Al-Mn合金电极腐蚀电位绝对值均大于纯铝，Al-Mn合金与纯铝对比，合金的腐蚀电位均要大于纯铝，合金抵抗腐蚀的能力要强于纯铝；而腐蚀电流变化情况则受溶液体系中Zn2+影响呈现与表1中数据截然相反的结果，Al-Mn合金的腐蚀电流密度均小于纯铝，因此在含Zn2+离子的溶液体系中Al-Mn合金耐蚀性能优于纯铝，而Al-1.5%Mn、Al-2.0%Mn最优。
综上，两种溶液体系塔菲尔曲线数据对比分析，在酸性电解液体系中Al-1.5%Mn、Al-2.0%Mn两种合金的耐蚀性能最优，结合前述阴极极化曲线以及恒电流极化曲线综合分析，Al-1.5%Mn、Al-2.0%Mn具有应用电积锌的较大潜力。
2.4交流阻抗测试:将制备好的电极试样在Zn2+50g/L、H2SOg/L、mg/LCl-、mg/LF-溶液，40℃恒温条件下测试交流阻抗，交流阻抗测试的扫描频率为0.01~00Hz，相对于开路电位，扫描速率为10mV/s，测试结果如图5所示。
图5为交流阻抗图谱，反映了电极在小振幅正弦波电位或电流扰动下呈现的线性关系。从图5可知，各电极的容抗弧均为一个半圆，表现出相同的电化学趋势，在浓差极化微小影响忽略的情况下，控制步骤为电化学电荷传递过程[14-15]。随着Mn元素含量的增加，电极的电化学阻抗弧增大，说明Mn元素的添加对电极电荷传递的影响显著。当电化学阻抗越大时，即电极表面的粗糙度增加，反应阻抗值增大，有助于延缓电极的电化学腐蚀。
通过Zview软件拟合得出交流阻抗图谱的模拟等效电路图以及各参数拟合值，如下图6及表3所示：
从表3可以看出，不同铝锰合金电极的R1溶液电阻和纯铝基本接近，这部分微小差距主要受研究电极与参比电极之间的距离影响所致。随着Mn元素含量的从0.3%Mn~2.0%增加，铝锰合金的电荷传质电阻R2逐渐增大，间接证明了铝锰合金的耐蚀性在一定程度上优于纯铝，当添加到2.0%Mn时，R2由原来的14.25?·cm2增加到62.29?·cm2，成多倍增加，结合金相图6分析这可能是由于不同Mn含量的合金存在晶粒组织结构上的差异，从而导致电极的电化学性能存在较大差异。
电容Cdl通常认为是反映电极表面参加电化学反应的真实表观面积，表观面积越大电化学反应更容易发生，极化作用下的电子传输速率高。从表1中数据对比发现，随着Mn元素含量的增加，铝锰合金电极的CPE1值相比纯铝电极均有不同程度增大，结合金相图6分析，同理主要是受合金组织与成分影响，导致电容特性存在较大差别，而2.0%Mn含量的铝锰合金电容值最大，明显优于纯铝电极。因此，综合考虑耐蚀性和电化学反应活性，在含氟氯电解锌溶液体系中，Al-2.0%Mn表现出更为优异的特性，更适合作为阴极材料应用于锌电积过程，这与前述阴极极化、恒电流极化以及塔菲尔曲线分析结果基本相符。
2.5合金的金相组织：从上图7中可以看出，纯铝电极的晶粒组织粗大且不均匀，晶界明显且较宽，呈不规则的多边型形状，晶粒尺寸均在μm以上。随着Mn元素添加量从0.9%~2.0%逐渐增大，合金金相组织呈现明显的细化趋势，晶粒组织由粗大不规则长条形逐渐变演变为细小圆形，组织更为紧密，晶粒尺寸减小至约50μm以下。当Mn含量达到2.0%时，合金金相组织显得尤为均匀细致，这可能是受Mn元素的影响其在一定程度上起到细化组织的作用[16]。上述金相组织变化的趋势也进一步支撑了交流阻抗谱中电极电荷传质电阻R2的变化趋势的结论，同时在一定程度上佐证了前述阴极极化、恒电流极化、塔菲尔曲线的分析结果，Al-2.0%Mn的铝锰合金在含氟氯离子的体系中表现出更优异的电化学性能和耐腐蚀性能，更适合于应用于电积锌工业的应用。
3、结论：（1）在含氟氯离子电解锌溶液体系中，Mn元素的添加不利于电极的极化作用，铝锰合金相较于纯铝具有更高的析出反应电位，其析氢电位相对更高，电流用于沉积锌的效率可能更高，Al-1.5%Mn和Al-2.0%Mn合金在长时间电积锌过程中稳定析出电位绝对值更低，更有利于降低电积锌过程中的能耗。（2）在酸性电解液体系中，Al-1.5%Mn、Al-2.0%Mn两种合金的Ec腐蚀电位绝对值均大于纯铝，而ic腐蚀电流均偏小于纯铝，两种合金表现的耐蚀性能更优，明显优于纯铝。（3）Mn元素的添加在一定程度上，提升了合金的腐蚀电位，同时其在溶液体系中的表观电荷传质电阻及电容更大，尤其是Al-2.0%Mn的铝锰合金综合性能最为优异。（4）相较于纯铝，铝锰合金的晶粒组织更为细小均匀，Mn元素的添加在一定程度上能起到细化合金晶粒组织的作用，当Mn含量达到2.0%时，合金金相组织显得尤为均匀细致，从而之时其电化学性能存在不同差异。综上，结合阴极极化曲线、恒电流极化曲线、塔菲尔曲线、电化学阻抗及金相组织数据分析，铝锰合金具有应用于电积锌的较大实用价值，尤其是Al-1.5%Mn、Al-2.0%Mn合金，其表现出优异的电化学性能和耐腐蚀性能，具有应用于电积锌工业的巨大潜力。
5、技术难点：熔炼炉、还原炉采用底吹方式，强化反应过程的同时，操作不当会带来喷枪易烧损，作业率下降等问题。
熔炼炉、还原炉及烟化炉产出的熔渣依靠流槽实现自流，工艺前后工序依赖性强;
工艺自动化程度高，对控制系统依赖性强，要求控制系统可靠性高，实时性好。
6、结语：氧气底吹熔炼—底吹煤粉还原炼铅法可广泛应用于国内铅冶炼新建和技改项目，包括已采用氧气底吹熔炼—鼓风炉还原炼铅法铅冶炼厂进一步的技术革新和采用传统工艺铅冶炼厂的技术改造，项目市场潜力大。另外，依靠中国恩菲工程技术有限公司的技术和价格优势，可以广泛开拓国外铅冶炼技术市场。
新工艺不使用昂贵的冶金焦，可实现无焦冶炼，粗铅单位生产成本大幅度下降，经济效益显著。
氧气底吹熔炼—底吹煤粉还原炼铅法达到了节能减排、低碳创新、资源高效利用的目标，符合国家产业政策，具有充分的技术经济和社会效益，对我国铅冶炼行业可持续发展具有重要意义。
点击图片
查看会议详情
技术
关于萃取设备适用性的新拓展
技术
泡沫铝对电动汽车电池模块散热的研究
技术
粉末冶金材料及其制备技术现状与新动向
技术
富锂氧化铝对铝电解工业影响与应对措施探讨分析
扫一扫下载订阅号助手，用手机发文章赞赏
