减水剂是在保持混凝土性能的前提下能减少混凝土拌和用水量的一种混凝土外加剂，也是使用最广的一种外加剂。
淀粉由于来源广、可再生、含多种化学活性基团、易经化学或物理方法改变其性质等优点，得到了众多学者的重视，用改性淀粉作混凝土减水剂已颇有研究。用可溶性淀粉制备氧化醚化淀粉减水剂为基础，用玉米淀粉作为原材料，优化工艺，在保证高减水率和绿色性的同时，节约成本。
１实验
１．１试剂及原料
玉米淀粉（广州市远大贸易有限公司）、次氯酸钠（成都市联合化工，ＡＲ）、亚硫酸氢钠（天津市科密欧化
学试剂有限公司，ＡＲ）、盐酸、环氧乙烷、氢氧化钠（成都市科龙化工试剂厂，ＡＲ）、普通硅酸盐水泥（洛阳中联水泥）。
１．２改性淀粉的制备
１）氧化工艺：配制质量分数为３０％的淀粉乳，用氢氧化钠调ｐＨ值，滴加次氯酸钠，在恒温水浴中搅拌数小时后加入适量亚硫酸氢钠终止反应，经过滤、洗涤、４０℃鼓风干燥得到氧化淀粉。
２）酸化工艺：用无水乙醇将氧化淀粉配制成质量分数为４０％的淀粉乳，加入浓盐酸，在恒温水浴下搅拌数小时后，经中和、过滤，洗涤、４０℃鼓风干燥得到酸化氧化淀粉。
３）醚化工艺：以无水乙醇为溶剂配制质量分数为３０％的淀粉乳，用氢氧化钠调ｐＨ值，加入环氧乙烷，密闭，通氮气保护，在油浴中恒温搅拌数小时后，产物经无水乙醇洗涤３～５次，４０℃下鼓风干燥得成品。
２结果与讨论
２．１合成原理
改性淀粉减水剂的合成主要经历氧化、酸化和醚化３个步骤。
第一步：氧化反应式如下：
氧化反应主要发生在Ｃ２和Ｃ３碳原子仲醇羟基，将Ｃ２和Ｃ３碳原子的羟基氧化成酫基，环形结构开裂，醛基再进一步被氧化成羧基，生成双酸淀粉。
第二步：酸化反应式如下：
反应开始时，Ｈ＋迅速与糖甙键的氧原子结合生成共轭酸（Ⅰ），然后共轭酸中的Ｏ—Ｃ１键断裂，逐渐生成Ｃ１正碳离子（Ⅱ），由于其不稳定，易与水分子结合（Ⅲ），当（Ⅲ）失掉Ｈ＋离子得还原糖（Ⅳ）。
第三步：醚化反应式如下：
氢氧根离子从３个可作用的羟基之一获取一个质子，所产生的淀粉离子攻击一个环氧乙烷分子，引起开环并同时得到一个新的醇盐离子，此醇盐离子从水中获得一个质子，释放一个氢氧根离子以作进一步反应的催化剂。
经过上述三步反应后，合成的氧化－酸化－醚化淀粉（以下称改性淀粉）。
２．２氧化工艺
２．２．１氧化合成工艺参数优化
以羧基含量为试验指标，设计了正交设计表Ｌ９（３４），综合考察氧化过程中温度、时间、ｐＨ值、次氯酸钠用量等主要因素对产品性能的影响，明确各因素对指标的影响程度，并确定氧化淀粉生产的最佳工艺。
由极差Ｒ值可知，氧化过程中，次氯酸钠用量对产品性能影响最大，时间与温度其次，ｐＨ值的影响最小。通过比较因素平均值可知，最优工艺条件为：次氯酸钠用量为１０ｍＬ，时间４ｈ，ｐＨ＝１０和温度４０℃。
２．２．２氧化度对净浆流动度的影响
固定时间４ｈ，ｐＨ＝１０和温度４０℃，改变氧化剂次氯酸钠用量，研究羧基含量对水泥净浆流动度的影响。
在羧基含量小于０．５％范围内，随着羧基含量增加，改性淀粉的减水能力随之增加。由于羟基间直接形成氢键或通过水间形成氢键，使淀粉颗粒不溶于水，而引入羧基具有较高的ＨＬＢ值，可大幅度增加淀粉的水溶性。当羧基含量大于０．５％时，改性淀粉的减水能力随羧基含量增加而减小，一方面是由于用次氯酸钠氧化玉米淀粉时，次氯酸钠容易渗透到淀粉颗粒的深处，在淀粉的低结晶区发生氧化作用，并使分子断链，从而引起淀粉分子的解聚，使淀粉空间位阻也随之降低，影响改性淀粉的减水能力；另一方面，羧基属于吸附极性基团，当吸附极性基团数量少时，尾式吸附占优势，而吸附极性基团数量较多时以卧式吸附为主，由于静电斥力和空间位阻均以尾式吸附时较大，所以当羧基含量超过０．５４％时，改性淀粉的减水能力降低。
２．３酸化工艺
２．３．１酸化合成工艺参数优化
将淀粉用无水乙醇配成４０％的淀粉乳，加入盐酸后，在４５℃下水浴恒温搅拌４ｈ后，测其粘度。将淀粉用９５％的无水乙醇配成４０％的淀粉乳，加入质量分数为４％盐酸后，在不同温度下恒温搅拌４ｈ后，测其粘度。
将淀粉用９５％的无水醇配成４０％的淀粉乳，加入质量分数为４％盐酸后，在４５℃温度下恒温搅拌不同时间后，测其粘度。从表中可知，盐酸的用量对粘度的影响最大，在固定酸用量后，改变酸化温度和时间的条件下，由于起始粘度已接极限粘度，所以粘度虽在一直降低，但变化很小。
２．３．２酸化对净浆流动度的影响
由上可知，在温度较高和酸用量较多的时候，淀粉粘度
很快降低，为了研究不同粘度的淀粉对流动度的影响，在较
优氧化条件下，选择时间为２ｈ，温度为３０℃，改变浓盐酸用量。
随着酸用量的增加，淀粉粘度大幅度下降，当酸用量超过２％时，粘度趋于稳定。在淀粉的水解过程中，颗粒的结构被破坏，直链淀粉和支链淀粉分子变小，聚合度降低。当盐酸用量小于１．４％时，即粘度不超过２．２ｍＰａ·ｓ
时，释放出来缔合的羟基和糖苷糖断裂成新的羟基数量增多和辐射形裂纹增加，淀粉水溶性增强，减水率增大。而当盐酸用量大于１．４％时，即粘度小于２．２ｍＰａ·ｓ时，净浆流动度随酸用量的增加而减小，这主要是因为酸用量增加引起淀粉分子链断裂，分子量大幅度降低，淀粉空间位阻作用降低，净浆流动度减小。
２．４醚化工艺
１）酸化合成工艺参数优化在较优氧化和酸化条件下，以淀粉醚化度为考察指标，对温度、时间、ｐＨ值和环氧乙烷用量，进行四因素三水平设计Ｌ９（３４）正交试验，并根据正交试验所得的醚化度，确定最佳的醚化工艺。
由极差Ｒ值可知，醚化过程中的醚化剂用量和时间对产品性能影响最大，其次为温度，最后为ｐＨ。通过比较因素平均值可知，最优工艺条件为：醚化剂用量为３ｍＬ，反应时间为２２ｈ，反应温度为４５℃，ｐＨ为１２。
２）醚化度对净浆流动度的影响在较优的氧化酸化下，固定醚化反应条件为：时间２２ｈ，温度４５℃，ｐＨ＝１２，改变环氧乙烷用量，研究醚化度对水泥净浆流动度的影响。
随着醚化度的增加，水泥净浆流动度也增加，但增加幅度逐渐变小，考虑到成本问题，最后选０．５３为最佳。由醚化原理可知，醚化引入醚键（—Ｏ—），醚键的ＨＬＢ值为１．３，小于羧基（—ＣＯＯＨ），但大于羟基（—ＯＨ），所以醚键可提高淀粉的水溶性，增强淀粉的分散能力，并使其糊化温度不断降低，同时对水泥还具有一定的增稠作用，所以醚化度超过０．５５后，净浆流动度增量逐渐减小。
２.５净浆流动度测试
综合考虑原料成本等问题，选择氧化度为０．５％，
粘度为２．２ｍＰａ·ｓ，醚化度为０．４８的样品，改变掺量，加入水泥中进行减水测试。
随着改性淀粉掺量提高，水泥净浆流动度呈增大趋势；当掺量超到０.３％时，净浆流动度增加不明显，可以选０.３％为改性淀粉的最佳掺量。
２．６改性淀粉表面张力
改性淀粉是一种表面活性剂，具有降低液体表面张力的性质，说明它们在气－液界面的取向能力大，有起泡作用，故为引气型减水剂。
２．７Ｚｅｔａ电位
萘系减水剂是典型的以静电斥力为主的减水剂，将掺加改性淀粉减水剂与萘系减水剂后的水泥浆体进行Ｚｅｔａ电位测试，结果如图３所示。可以看出，随着减水剂的加入，水泥浆体的Ｚｅｔａ电位减小，这是由于减水剂表面所带的阴离子吸附在水泥颗粒表面，增加了水泥颗粒之间的静电斥力，而萘系减水剂降低水泥颗粒电位的作用更为明显，并随着掺量的增加，电位不断地减小，但改性萘系的掺量对电位的影响并不大，这是因为改性淀粉减水剂主要靠空间位阻的减水机理来分散水泥颗粒。
３结论
ａ．改性淀粉最优工艺条件为：氧化时间４ｈ，氧化ｐＨ＝９和氧化温度４０℃，氧化剂加量为１０ｍＬ；酸化时间２ｈ，酸化温度３０℃，酸用量１．４％；醚化为２２ｈ，反应温度为４５℃，ｐＨ为１２，醚化剂３ｍＬ。
ｂ．改性淀粉氧化度为０．５％，粘度为２．２ｍＰａ·ｓ，醚化度为０．４８时，掺改性淀粉减水剂水泥净浆流动度为最高。
ｃ．改性淀粉具有降低液体表面活性的性能，证明其为引气型减水剂，并且最佳掺量仅为０．３％，Ｚｅｔａ电位远远低于萘系，并且随掺量的增加，变化较小，证明其减水机理以空间位阻为主。
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