摘要：以自制的衣康酸酯化大单体(MPEGIA)、衣康酸(IA)、丙烯酸(AA)和顺丁烯二酸酐(MAD作为共聚单体，合成一种新型的酯类聚羧酸系减水剂。试验结果表明，最佳合成工艺为：n(MPEGIA)：n(IA)：n(AA)：n(MAL)=1．0：0．5：1．5：0．5，引发剂和链转移剂的用量分别为单体总质量的3．5％和0．8％，在75～85℃反应4h；合成的减水剂具有较好的分散性和分散保持性，28d混凝土抗压强度比达到％。
聚羧酸系减水剂作为第三代减水剂产品悯，具有减水率高、坍落度保持性好、掺量低、水泥适应性好、可泵性好、绿色环保等优点[6-71，是配制高性能混凝土的首选产品。近10年来，聚羧酸减水剂取得较大的发展。市场上的主流酯类聚羧酸减水剂产品是以丙烯酸和甲基丙烯酸为主要原材料生产的嘲，减水率较大但保塑性较差、毒性较大、且成本较高。本文以衣康酸和丙烯酸代替价格较高的甲基丙烯酸，降低了原料成本。减水剂的分散保持性与分子结构有较大的关系,本文从分子设计的角度，选用了价格较低的衣康酸自制酯化大单体，以衣康酸(IA)、丙烯酸(AA)和顺酐(MAD作为共聚单体，在引发剂和链转移剂的作用下进行自由基共聚反应，合成出一种减水率较高、保塑性能更好的酯类聚羧酸系减水剂，其具有更高的混凝土抗压强度比，对聚羧酸系减水剂的研究具有重要的理论意义和实际价值。
l试验
1．1原材料及试验仪器
1．1．1合成原材料
甲氧基聚L--醇衣康酸单酯MPEGIA(MPEG、MPEG、MPEGl、MPEG0)：自制；丙烯酸(AA)：工业级，齐鲁开泰丙烯酸厂；过硫酸铵：试剂级，天津市凯通化学试剂有限公司；衣康酸(LA)：分析纯，上海试剂三厂；顺酐(MAD：分析纯，天津博迪化工股份有限公司；巯基类链转移剂：试剂级，天津市科密欧化学试剂有限公司。
1．1．2试验材料
水泥：山铝P·．5R；砂子：临朐中砂，Ⅱ区中砂，细度模数为2．6～2．9，含泥量小于1％；石子：5—20mm边河碎石，二级配，针片状物质含量小于10％，空隙率小于47％，含泥量小于0．5％。
1．1．3试验仪器
恒温水浴锅：HH—S1，金坛市晶玻试验仪器厂；数显电动搅拌器：JJ一1A，常州普天仪器制造有限公司；旋转黏度计：NDJ一1，上海安德仪器设备有限公司；电热鼓风干燥箱：龙口市电炉总厂；水泥净浆搅拌机：NJ一A，混凝土试验用搅拌机：HJW60型，无锡建仪仪器机械有限公司；微机控制压力试验机：WHY一0，上海华龙测试仪器有限公司。
1．2减水剂的合成方法
将自制的MPEGIA和AA配成一定浓度的单体溶液。过硫酸铵加水配成一定浓度的引发剂溶液。在四口烧瓶中加入一定量的底水、MAL和IA，升温到75～85℃，同时分别滴加单体溶液和引发剂溶剂，控制滴加速度，前者滴加2．5h，后者滴加3h。滴加完毕后，保温1h。加入一定量的碱，中和至DH值为6—7，得到浓度为20％的新型衣康酸酯类聚羧酸减水剂。
1．3水泥净浆和混凝土性能测试方法
水泥净浆流动度按GB／T--0《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，W／C=O．29，减水剂掺量0．12％(折固)；混凝土应用性能按GB／T--8《混凝土外加剂》进行测试，减水剂掺量为O．22％(折固)。
2结果与讨论
聚羧酸减水剂的分子结构对其性能有较大的影响。本文选择自制的衣康酸酯化大单体提供分子结构中的聚氧乙烯长侧链，使得合成的减水剂具有较好的分散性和分散保持性；AA提供一C00H，吸附水泥颗粒，使得合成的减水剂具有更好的分散效果；MAL一方面反应活性较低，可以作为链转移剂，调节分子质量，使得减水剂具有更好的分散性，另一方面还可作为共聚单体提供活性基团，吸附在水泥颗粒表面，提高分散性能。
2．1MPEG分子质量的影响
经过前期的实验探索以及查阅相关文献，本文选择乃(MPEG)：n(IA)：n(AA)：n(MAD=1．0：0．5：1．5：0．45，在引发剂过硫酸铵和链转移剂用量分别为单体总质量的4．0％和0．8％条件下，考察了MPEG混凝土应用性能，分子质量对减水剂分散能力的影响规律试验结果见图1。
由图l可以看出，MPEG的分子质量对掺减水剂水泥净浆的初始流动度和流动度保持性均有影响，对流动度保持性的影响更大。当MPEG的相对分子质量为时，支链较短，不足以提供足够的空间位阻，得到的减水剂性能较差；MPEG的相对分子质量为时，由于支链较长，可以提供一定的空图1MPEG分子质量对掺减水剂水泥净浆流动度的影响问位阻作用，初始流动度较大，但是保塑型较差；MPEG的相对分子质量为1时，支链长度适当，得到的聚合物具有较好的性能；继续提高MPEG的相对分子质量(0)，流动性保持最差。这可能是由于支链过长，分子数相对少，减水性能较差，且分子链大，空间位阻大，在合成酯化大单体时会比较困难。综合考虑，本文选择MPEGl，此时减水剂的分散性和分散保持性最好。
2．2MAL用量的影响
在聚合体系中加入MAL，可以提高减水剂的分散性能，并显著提高其分散保持性。本文选择n(MPEG)：n(IA)：n强A)=1．0：0．5：1．5，在引发剂过硫酸铵和链转移剂用量分别为单体总质量的4．0％和0．8％条件下，考察了n(MAD：n(IA+AA)的量对合成减水剂分散性能的影响规律，试验结果见图2。
图2MAL用量对掺减水剂水泥净浆流动度的影响
由图2可以看出：(1)n(MAL)：n(IA+AA)对掺减水剂水泥净浆的初始流动度影响不大，但是对1h和2h的流动度影响较大。这可能是由于MAL在碱性条件下水解，增加了减水剂分子对水泥粒子表面的吸附，提高了分散性能。(2)当n(MAL)：n(IA+AA)=1：2时，初始流动度较大且流动保持性最好。继续增大n(MAL)：n(IA+AA)，流动保持性有所下降。这可能是因为MAL有一定的链转移作用，增加MAL的用量，使得合成减水剂的分子质量较小，不利于减水剂对水泥粒子的分散和分散保持。
2．3引发剂种类和用量的影响
聚羧酸减水剂的分子质量及其分布直接影响产品的分散性能。主分子链较长，得到的聚合物链上的官能团较多，可以同时吸附多个水泥粒子而造成絮凝；主分子链较短，发挥作用的官能团较少，空间位阻也较小，得到的产品分散性能差。因此，选择合适的引发剂种类和用量，对合成减水剂的分散性能有很大的影响。经过查阅文献和前期研究工作，本文选择过硫酸铵作为引发剂。保持凡(MPEGIA)：n(IA)：n(AA)：n(MAD=1．0：0．5：1．5：0．5，
链转移剂用量为单体总质量的0．8％条件下，考察引发剂用量对减水剂分散性的影响，试验结果见图3。
图3引发剂用量对掺减水剂水泥净浆流动度的影响
由图3可以看出，随着引发剂用量的增加，水泥净浆流动度呈现先增大后减小的趋势。引发剂的用量影响减水剂的分子质量大小和聚合单体的转化率。当引发剂用量较小时，不足以引发聚合单体的聚合，随着其用量的不断增加，反应速率逐渐增大，聚合反应充分进行，分子质量降低，合成的减水剂分散性能较好，因此，水泥的净浆流动度逐渐增大。继续增加引发剂用量，分散性能反而下降。主要是因为引发剂用量过大，得到的减水剂的分子质量过小，水泥对减水剂的吸附也降低。
从图3还可以看出，引发剂掺量为单体总质量的3．5％时，分散保持性最好，而0．5％和4．5％时，分散保持性较差。因此，本文选择分散保持性最佳的3．5％。
2．4反应温度的影响
温度是影响自由基聚合的因素之一，选择合适的温度，对合成减水剂的性能也有较大影响。在凡(MPEGI∞：naA)：n(AA)：n(MAD=1．0：0．5：1．5：0．5，引发剂和链转移剂的用量分别为单体总质量的3．5％和0．8％的条件下，研究反应温度对合成减水剂分散性能的影响，试验结果见图4。
从图4可以看出，反应温度为75。85℃时最佳。温度太低，引发剂引发效率低，甚至不引发，反应速率过低；温度太图4应温度对掺减水剂水泥净浆流动度的影响高，聚合速率过快，生成较多的副产物。为节约能源，选择聚合反应温度为75～85℃。
2．5反应时间的影响
反应时间也是影响自由基聚合的关键因素。随着时间的延长，转化率提高，因此，合成的减水剂对水泥粒子的吸附效果好，净浆流动度逐渐增大；继续延长反应时问，随着单体的消耗，转化率基本不变，最终反应趋于平衡。反应时间对合成减水剂分散性能的影响见图5。
图5反应时间对掺减水剂水泥净浆流动度的影响
从图5可以看出，随着反应时问的延长，掺减水剂水泥净浆流动度逐渐增大，4h左右趋于平衡。而且在4h以后，分散保持性也基本平衡。为节约能源和降低成本，选择聚合反应时间为4h。
3混凝土应用性能试验
对掺不同酯类聚羧酸系减水剂的混凝土性能进行对比试验。混凝土配合比及试验要求按照GB／T--8进行，试验结果见表1。
从表1可以看出，在相同的试验条件和相同的减水剂掺量下，与其它酯类聚羧酸减水剂相比，合成的新型聚羧酸减水剂减水率较大，达到27％；1h混凝土坍落度基本无损失，掺入合成的新型酯类减水剂后，抗压强度有很大的提高，28d抗压强度比达到％。说明本文合成的聚羧酸减水剂具有优异的混凝土应用性能。
4结语
(1)选择自制的衣康酸酯化大单体(MPEGIA)、AA、IA、MAL作为共聚单体，通过自由基聚合合成一种新型的具有较高减水率和更好保塑性的衣康酸酯类聚羧酸减水剂。
(2)探讨了各种因素对合成减水剂性能的影响。结果表明，合成新型酯类聚羧酸减水剂的最佳合成条件为：n(MPEGIA)：／t(IA)：n(AA)：n(MAL)=1．0：0．5：1．5：0．5，引发剂和链转移剂的用量分别为单体总质量的3．5％和O．8％，反应温度为75～85℃，反应时间为4h。
(3)研究了掺不同减水剂混凝土的性能，在相同的试验条件和相同的掺量下，合成的新型减水剂的减水率可达到27％，1h的坍落度保持性较好，28d抗压强度比达到％，优于市售减水剂品种。
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