来源
《现代纺织技术》
作者
周洋洋，宋立新，关迎利，熊杰
文章编号
-X()03--07
摘要
用静电对喷的方法将电催化性能优异的硫化钴(CoS)纳米颗粒负载到纳米纤维膜上，然后经过碳化得到硫化钴/碳纳米纤维膜(CoS/CNFs)对电极，CoS虽然电催化性能优异，但其导电性不佳，为了进一步提高CoS/CNFs的导电性与电催化性能，引入导电性优良并具备一定电催化性能的纳米银(Ag)颗粒制备硫化钴-银/碳纳米纤维膜(CoS-Ag/CNFs)对电极，并研究了它们的力学性能、柔韧性、导电性及电催化性能。结果表明,与CoS/CNFs对电极相比，纳米银颗粒的引入导致CoS-Ag/CNFs的力学性能及柔韧性下降，但却提高了它的导电性与电催化性能。
在整个染料敏化太阳电池(DSSCs)中，对电极(光阴极)主要收集外电路电子，并将催化I-3/转化成I。DSSCs的对电极一般为铂(Pt)对电极，然而Pt作为贵金属在自然界中并不丰富，因此，大力发展非Pt类高性能催化活性的对电极材料是解决这一问题的有效途径。碳材料作为最早用来替代Pt的对电极材料之一，具有成本低廉、原料丰富、催化活性高和导电性能良好等优点。起初被应用的碳材料为石墨和炭黑，之后其他种类的碳材料也开始被应用，如多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、活性炭、硬碳球、富勒稀等。其中CNFs作为另一种新型的一维碳纳米材料开始被广泛应用于柔性器件、超级电容器、复合材料和增强材料中，近年来，随着对CNFs研究的深入，CNFs被引用到DSSCs中，Sebastián等研究了以不同厚度的CNFs膜为对电极组装的DSSCs，发现CNFs膜的厚度对DSSCs的光电转换效率有非常显著地影响，当CNFs膜的厚度增加到50nm时，其组装的DSSCs的光电转换效率得到明显的提高，达到2.17%。一般纯粹的CNFs膜作为对电极难以取得很理想的效果，为了进一步提高CNFs膜作为对电极组装的DSSCs的光电转换效率，通常会在CNFs膜上负载具备电催化性能的物质，Poudel等通过溶液沉积将Pt纳米粒子负载在电纺碳纳米纤维膜上制备了Pt/碳复合纳米纤维(Pt/CNFs)对电极，这种对电极降低了DSSCs整体的串联电阻(Rse)，降低了饱和暗电流密度(Jo)，并增加了分流电阻(Rsh)。相应的以Pt/CNFs为基础的DSSCs实现了8%的光电转换效率，改善了以纯Pt或纯CNFs为基础的DSSCs的性能。除了将传统的高催化性能的Pt纳米粒子引入到CNFs膜中，多壁碳纳米管(MWCNT)也被用来与CNFs膜相结合作为对电极，以提高催化性能降低成本。在Park等的研究中，将多壁碳纳米管(MWCNT)通过一系列步骤嵌入到介孔碳纳米纤维中，并利用制备的MWCNT/CNFs作为对电极材料制备DSSCs，其光电转换效率比同等条件下以Pt为对电极制备的DSSCs高。然而这些报道中制备CNFs膜对电极的工艺比较复杂，不利于大规模商业应用。近年来，静电纺丝技术由于其简单、高效的特点，在制备CNFs方面得到快速发展。因此本文用静电对喷的方法制备了CoS/CNFs与CoS-Ag/CNFs对电极，研究了它们的力学性能，柔韧性，导电性及电催化性能。
实验
1.1.试剂与仪器
试剂：聚丙烯腈(Mw=，杭州湾腈纶有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮(Mw=，阿拉丁试剂(上海)有限公司)；钛酸异丙酯(纯度97%，Adrich)；冰乙酸(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)；碘单质(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)；无水碘化锂(LiI，上海麦克林生化科技有限公司)；无水高氯酸锂(LiClO4，上海麦克林生化科技有限公司)；乙腈(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；六水氯化钴(CoCl2·6H2O，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司)；硫代乙酰胺(CH3CSNH2，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司)；硝酸银(AgNO3，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)；葡萄糖(C6H12O6，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司)。
仪器：静电纺丝机包括微量注射泵(KDS，美国KDSScientificInc)；高压电源(FC60P2，美国Glassman公司)；电化学工作站(CHIE，上海辰华仪器有限公司)；Pt-FTO(厚度2.2mm，大连七色光太阳能科技开发有限公司)。
1.2.CoS/CNFs与CoS-Ag/CNFs的制备
1.2.1CoS的制备
用电子天平分别称取0.gCoCl2·6H2O与0.gCH3CSNH2，将它们倒入反应釜中，并在90mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入63mL无水乙醇，接着将配置好的溶液在超声波清洗仪中用超声波处理30min，待溶液溶解均匀后，将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，在℃反应24h。然后将反应后的溶液用离心机反复离心3次，将最后得到的灰黑色沉淀物用真空干燥箱在60℃干燥10h，得到灰黑色粉末，然后将制得的灰黑色粉末储存备用。
1.2.2溶液的配制
静电对喷装置中有两个针筒，分别记为1号针筒，2号针筒。1号针筒中纺丝液的配制如下：先用电子天平分别称取0.4gPAN与0.4gPVP，将它们倒入同一称量瓶中，然后用移液管取6mLDMF加入到称量瓶中，接着在瓶中加入磁石，并将其放到磁力搅拌机上，在室温下搅拌5h。得到均匀透明的溶液后继续加入0.3mLCH3COOH与0.7mLTiP，然后在室温下继续搅拌10h，得到澄清且没有气泡的纺丝液。
2号针筒中喷雾溶液的配制分两种情况：a)当制备硫化钴/纳米纤维膜(CoS/NFs)时，喷雾溶液的配制如下：先用电子天平分别称取0.4gCoS、0.15gPVP与0.05gC6H12O6，将它们倒入同一称量瓶中，然后用移液管取2.5mL无水乙醇加入到称量瓶中，接着在瓶中加入磁石，并将其放到磁力搅拌机上，在室温下搅拌15min。b)当制备硫化钴-银/纳米纤维膜(CoS-Ag/NFs)时，喷雾溶液的配制与制备CoS/NFs时基本上相同，只是在CoS/NFs喷雾溶液的基础上再加入0.05gAgNO3，其它操作完全相同。
1.2.3CoS/NFs与CoS-Ag/NFs的制备
采用对喷的方式分别制备负载CoS与负载CoS-Ag的纳米纤维膜，对喷方式如图1所示，1号针筒的纺丝参数如下：电源电压15kV，纺丝流率1mL/h，滚筒与针尖的距离12cm，相对湿度30%~50%。2号针筒中的溶液在电场的作用下以喷雾的形式喷出，其具体参数如下：电源电压10kV，喷雾流率0.5mL/h，滚筒与针尖的距离6cm，相对湿度30%~50%。
1.2.4CoS/CNFs与CoS-Ag/CNFs的制备
将制备的CoS/NFs膜与CoS-Ag/NFs膜在氮气保护下于管式炉中，以5℃/min的速度升温至℃进行碳化，并保温30min得到CoS/CNFs与CoS-Ag/CNFs对电极。
1.3.测试与表征
纳米纤维膜的形貌分析：样品的形貌采用场发射扫描电镜(ULTRA55，ZEISS，Germany，FE-SEM)和透射电镜(TEM，JEM，Japan)来观察，并拍摄照片。并利用Image-Pro-Plus软件随机测量照片中纤维的直径，每种试样测试次以上。
纳米纤维膜的结晶分析：样品的XRD图谱由X射线衍射仪(XRD，ThermoARL-X-TRA，America)获得，使用Cu靶Kα(λ=0.nm)射线，扫描范围2θ=10°~80°，扫描速度2℃/min。
结果与讨论
2.1.CoS的形貌分析
图2为水热法制备的CoS的FE-SEM图，如图2(a)所示，CoS基本以微球的形式存在，在CoS的高倍FE-SEM图中，如图2(b~c)所示，CoS球是以CoS片随机堆积而成的，片与片之间形成大量大小不同的孔洞，这大大增加了CoS球的比表面积，CoS球的直径大部分在1~2μm，图2(d)为CoS的XRD图，其在2θ=31°，35°，47°和54°处出现4个衍射峰，通过与标准卡片(42-.JCPDS)对照，它们分别对应CoS的()，()，()与()晶面。进一步说明水热法制备的花状片球即为CoS。
2.2.纳米纤维膜的形貌分析
图3为负载CoS纳米纤维膜的FE-SEM与XRD图，在图3(a)中，纳米纤维表面被CoS/PVP/C6H12O6的混合粉末覆盖，因此CoS片球可以均匀地分布在纳米纤维膜上，在氮气保护下，经过高温碳化后，在图3(b)中，纳米纤维与其表面的PVP，C6H12O6一起被碳化形成CNFs，而CoS则均匀地分散在CNFs膜中，并被一层层纵横交错的CNFs网束缚住。但水热法制备的CoS片球经过配液时的搅拌与后续碳化后，以碎片或破球的形式存在。在图3(c)中，CNFs的表面有纳米颗粒覆盖，这些纳米颗粒是由CoS碎末与PVP的碳末组成的。图3(d)是CoS/CNFs膜的XRD图，其在2θ=31°，35°，47°和54°处出现四个衍射峰，通过与标准卡片(42-.JCPDS)对照，它们分别对应CoS的()，()，()与()晶面。说明经过搅拌碳化后，CoS片球已不完整，但并未发生化学变化。
图4为负载CoS-Ag和负载Ag的纳米纤维膜的FE-SEM图与XRD图。如图4(a)所示，纳米纤维表面被CoS/AgNO3/PVP/C6H12O6的混合粉末覆盖，因此CoS与AgNO3可以均匀地分布在纳米纤维膜上，在氮气保护下，经过高温碳化后，在图4(b)中，纳米纤维与其表面的PVP，C6H12O6一起被碳化形成碳纳米纤维，AgNO3则受热分解或与C6H12O6发生氧化还原反应变成Ag纳米颗粒并与CoS球均匀地分散在碳纳米纤维膜中，CoS球经过高温碳化后，部分CoS球不再完整，以CoS碎片分布在碳纳米纤维膜中，并被一层层纵横交错的碳纳米纤维网束缚住。在图4(c)中，碳纳米纤维的表面有纳米颗粒覆盖，这些纳米颗粒是由CoS碎末、PVP的碳末及纳米Ag颗粒组成的。图4(d)为CoS-Ag/CNFs的XRD图，其在2θ=31°，35°，47°和54°处出现的4个衍射峰，通过与标准卡片(42-.JCPDS)对照，它们分别对应CoS的()，()，()与()晶面。其在2θ=38°，44°，64°和77°处出现的4个衍射峰，通过与标准卡片(04-.JCPDS)对照，它们分别对应Ag的()，()，()与()晶面。说明CoS片球以及纳米Ag颗粒同时被负载到了碳纳米纤维膜上，为了进一步观察纳米Ag颗粒在碳纳米纤维的表面的分布情况，以同样的方法，去掉溶液中CoS与PVP，制备了只负载纳米Ag颗粒在碳纳米纤维膜(Ag/CNFs)，在图4(e)中，纳米Ag颗粒均匀地分散在碳纳米纤维的表面。这有利于碳纳米纤维膜导电性的提高。图4(f)为负载Ag碳纳米纤维膜的XRD图，其在2θ=38°，44°，64°和77°处出现的四个衍射峰，通过与标准卡片(04-.JCPDS)对照，它们分别对应Ag的()，()，()与()晶面。
2.3.CoS/CNFs与CoS-Ag/CNFs的性能分析
2.3.1力学性能测试
用万能拉伸测试机对CoS/CNFs与CoS-Ag/CNFs进行拉伸测试，每个样品测8次，取其平均值，得到试样的拉伸强度、断裂伸长率；用刚度测试仪对CoS/CNFs与CoS-Ag/CNFs进行柔韧性测试，每个样品测8次，取其平均值，得到试样的抗弯弹性模量。CoS/CNFs与CoS-Ag/CNFs的拉伸强度，断裂伸长率及抗弯弹性模量的测试结果如表1所示。
从表1可以看出，CoS/CNFs与CoS-Ag/CNFs的拉伸强度与断裂伸长率均较小，而其抗弯弹性模量却偏大，这是因为碳纳米纤维与碳纳米纤维之间夹杂着CoS片球或CoS碎片，当碳纳米纤维膜受到外力拉伸时，碳纳米纤维不仅在外力的方向上受到拉伸力，而且在垂直外力的方向上受到挤压力，由于碳纳米纤维之间夹杂着CoS片球或CoS碎片，在碳纳米纤维相互靠拢挤压时，CoS片球或CoS碎片首先在某一点与碳纳米纤维接触，使碳纳米纤维在接触点处的受力快速增大，容易断裂，从而使其拉伸强度、断裂伸长率下降，抗弯弹性模量增加，柔韧性变差。进一步将CoS-Ag/CNFs与CoS/CNFs相比，随着纳米Ag颗粒的加入，CoS-Ag/CNFs的拉伸强度与断裂伸长率均有所减小，抗弯弹性模量却变大，这是因为纳米Ag颗粒嵌入碳纳米纤维的表面，碳纳米纤维的表面有缺陷，在受力时，碳纳米纤维表面的缺陷快速扩展放大，从而使其力学性能与柔韧性下降。
2.3.2导电性能测试
用四探针电阻测试仪测试不同对电极的面电阻。每个试样测8次，取其平均值，其面电阻值如表2所示，从表2可知，与CoS/CNFs相比，纳米Ag颗粒的加入使CoS-Ag/CNFs的面电阻显著下降，几乎可以与Pt-FTO的面电阻相当，面电阻值都在10Ω/sq左右，面电阻的下降有利于电催化性能的提高。
2.2.3循环伏安(CV)测试
CV测试可用于评价染料敏化太阳能电池中对电极的催化性能及可逆性。在测试体系中待测电极为工作电极，Pt丝为对电极，非水Ag+/Ag电极为参比电极，电解液为0.1MKI、0.01Ml2、0.1MLiClCO4的乙腈溶液。在典型的DSSCs对电极循环伏安测试曲线中，有两对明显的氧化还原峰，相对较低电势下出现的氧化还原峰可归属为I-3/I-电对的氧化还原反应，相对较高电势下出现的氧化还原峰可归属为I-3/I-电对的氧化还原反应。图5所示为CoS/CNFs，CoS-Ag/CNFs及Pt三种对电极的循环伏安曲线均出现氧化还原峰，表明所有的对电极均对I-3的还原具有较好的催化活性。值得注意的是，CoS-Ag/CNFs复合物对电极与CoS/CNFs对电极相比，其I-3/I-电对的还原峰峰电流密度更大，说明该复合物对电极对I-3的还原具有更高的催化活性，但与Pt对电极相比，其I-3/I-电对的还原峰峰电流密度还是偏低，这说明在CoS/CNFs上负载纳米Ag颗粒有助于提高催化性能，CoSAg/CNFs电催化性能的提高得益于纳米Ag颗粒本身具备一定的电催化性能及其良好的电子传输性能。
结论
a)通过静电对喷的方法将CoS与纳米Ag颗粒负载到CNFs膜上制备了CoS/CNFs与CoS-Ag/CNFs对电极，但CoS/CNFs与CoS-Ag/CNFs的拉伸强度与断裂伸长率都较小，而其抗弯弹性模量却偏大。
b)负载CoS-Ag的对电极CoS-Ag/CNFs的电催化性能虽然不如Pt-FTO，但相比于CoS/CNFs，其电催化性能已经有很大提升，因为CoS虽然具备良好的电催化性能，但其导电性不佳，从而使电解质与对电极界面的电荷传输电阻偏大，在CoS/CNFs基础上引入纳米Ag颗粒后，改善了CoS导电性不佳的缺点，使CoS-Ag/CNFs对电极的面电阻下降至11.84Ω/sq，与Pt-FTO的面电阻10.43Ω/sq相当，同时纳米Ag颗粒不但具备优良的导电性能，而且本身有一定的电催化性能，可以与CoS一起发生协同效应，提高CoS-Ag/CNFs对电极的电催化性能。
END
发布
浙江理工大学杂志社新媒体中心
编辑
徐航
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